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摘要：研究并比較了制備聚合硫酸鐵（PFS）的兩種不同工藝。首先，使用直接氧化法制備PFS，主要考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料中硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比對(duì)產(chǎn)品鹽基度的影響，研究結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)溫度從室溫增加 到70℃，鹽基度由7.68%增加到9.34%；當(dāng)原料摩爾比從2.01增加到4.08，鹽基度從8.65%增加到11.91%；延 長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間不能提高鹽基度。其次，使用離子膜電滲析法制備PFS，主要考察電流密度和膜堆構(gòu)型對(duì)產(chǎn)品鹽基度 的影響，研究結(jié)果表明電流密度從0 增加到30mA/cm2，鹽基度從7.68%顯著增加到20.13%；改變膜堆構(gòu)型不影 響PFS 的鹽基度，但是相比BP-A 膜堆構(gòu)型，BP-A-C膜堆構(gòu)型可減少過(guò)程能耗。較后，從產(chǎn)品性能、生產(chǎn)成本 兩方面比較兩種制備工藝，結(jié)果表明離子膜電滲析法制得的PFS 性能優(yōu)于直接氧化法的產(chǎn)品性能，但生產(chǎn)成本 至少高出1.16$/L PFS。

聚合硫酸鐵（簡(jiǎn)稱(chēng)PFS，[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，n ＞2，m＜10）是一種鐵鹽類(lèi)無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，其 分子量高達(dá)105，在水溶液中以O(shè)H–為架橋形成多種 絡(luò)合離子，如[Fe₂(OH)₂]⁴⁺、[Fe₃(OH)₄]⁵⁺、[Fe(OH)] ²⁺ 等。PFS 安全無(wú)害、用量少、吸附絮凝性強(qiáng)、形 成的泥漿脫水性好，對(duì)水中的BOD、COD、重金屬 有著良好的去除性能，同時(shí)也具備脫色、除臭、破 乳及污泥脫水等功能[5-6]，因此，被廣泛運(yùn)用于工業(yè) 用水、城市污水和生活飲用水等領(lǐng)域。

PFS 的制備原料主要是硫酸和硫酸亞鐵， 兩者經(jīng)過(guò)氧化、水解和聚合制得PFS。PFS的性 能指標(biāo)包括pH（1%水溶液）、密度、鹽基度（B， OH/Fe 摩爾比）、全鐵含量等，其中，鹽基度是一個(gè) 相對(duì)而言較重要的指標(biāo)，表明鐵離子的水解程度，通常來(lái)說(shuō)，鹽基度越高，絮凝效果越好。 本文將研究和比較兩種不同的工藝方法對(duì)PFS 性能（主要是鹽基度）的影響。種方法是直接 氧化法，通過(guò)改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及原料中 硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比來(lái)提高PFS鹽基度。第二 種方法是離子膜電滲析法，考察電流密度和膜堆構(gòu) 型對(duì)鹽基度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與材料

實(shí)驗(yàn)所用試劑，如FeSO₄、H2SO₄、KClO₃等， 均為分析純級(jí)別，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提 供； 實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水， 電阻率約為18.2MΩ·cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

直接氧化法制備PFS 的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1(a)所 示，圖中1 為溫感器，2 為反應(yīng)液罐，3 為溫控磁力 攪拌器（HJ-3 型，常州國(guó)宇儀器制造有限公司）。 離子膜電滲析法制備PFS的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1(b) 所示。其中，4 為電滲析膜堆；5 為直流電源 （RLD-3005D1 型，上海寰振電子科技有限公司）； 6 為電很液罐；7 為酸室罐；8 為鹽室罐；9 為潛 水泵（JY-PG70 型，杭州吉印文化藝術(shù)有限公司）。 本文主要采用兩種電滲析膜堆構(gòu)型：BP-A 構(gòu)型和 BP-A-C 構(gòu)型，BP-A 構(gòu)型膜堆由3 張陰離子交換 膜和3 張雙很膜組成；BP-A-C 構(gòu)型膜堆由3 張陰 離子交換膜、3 張陽(yáng)離子交換膜和3 張雙很膜組成，每張膜的有效面積為0.002m2，膜的性能如表1 所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）直接氧化法硫酸亞鐵和硫酸的混合溶液

（100mL，1.05～2.14mol/L H2SO4+4.30mol/ LFeSO4） 加入到反應(yīng)液罐中，而后加入強(qiáng)氧化劑氯酸鉀（約 9.2g KClO₃），調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、開(kāi)啟攪拌裝置開(kāi)始反 應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間關(guān)閉溫控磁力攪拌器，反應(yīng)液成化 24h 以上即可得到液體PFS。所有的實(shí)驗(yàn)都在室溫 （25℃±3℃）下進(jìn)行。

（2）離子膜電滲析法首先，電很液罐中加 入硫酸鈉溶液（200mL，0.30mol/L Na₂SO₄），酸室 罐中加入稀硫酸溶液（200mL，0.18mol/L H₂SO₄）， 反應(yīng)液罐中加入反應(yīng)液（65mL，1.67mol/L H₂SO₄， 4.30mol/L FeSO₄，0.75mol/L KClO3），鹽室罐中加 入硫酸鈉溶液（200mL，0.30mol/L）；然后，開(kāi)啟 蠕動(dòng)泵將溶液泵入對(duì)應(yīng)的膜堆隔室中；較后，采用 恒電流模式，開(kāi)啟直流電源給膜堆通電，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始。 實(shí)驗(yàn)中，記錄膜堆電壓隨著時(shí)間的變化，每隔一段 時(shí)間從酸室罐中取出酸溶液分析濃度。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行2h后，關(guān)閉直流電源，反應(yīng)液成化24h 以上即可得到 液體PFS。所有的實(shí)驗(yàn)都在室溫（25℃±3℃）下進(jìn)行。

分析測(cè)試方法：H+濃度主要由NaOH滴定法測(cè)定； pH（1%水溶液）、鹽基度、全鐵含量、還原性物質(zhì)含 量等依照GB14591—2006 所述方法來(lái)測(cè)定與計(jì)算。

1.4 數(shù)據(jù)分析與處理

對(duì)于離子膜電滲析技術(shù)耦合直接氧化法來(lái)說(shuō)， 能耗是一個(gè)重要指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)中，雙很膜產(chǎn)生的OH– 量部分結(jié)合到PFS 中，因此很難測(cè)定雙很膜產(chǎn)生的總OH-量，所以，能耗的計(jì)算基于雙很膜產(chǎn)生的H+ 量，具體計(jì)算公式如式(1)。

式中，Ut 是在時(shí)間為t 時(shí)膜堆兩端的電壓，V； I 是電流，A；C0 和Ct 分別是在時(shí)間為0 和t 時(shí)的酸 室罐中硫酸濃度，mol/L；V 是酸室罐體積，L ； M 是硫酸的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 離子膜電滲析法

2.2 電流密度的影響

操作條件：反應(yīng)溫度設(shè)置為常溫，反應(yīng)時(shí)間設(shè) 置為120min，反應(yīng)原料組成為1.67mol/L H2SO4 和 4.30mol/L FeSO4（硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比為 2.58），膜堆為BP-A 構(gòu)型，電流密度設(shè)置為0、 10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2，主要考察電流 密度對(duì)鹽基度的影響。

電流密度對(duì)膜堆電壓和酸室罐硫酸濃度的影 響（BP-A 膜堆構(gòu)型）如圖5(a)所示，首先，膜堆電 壓隨著電流密度的增加而上升，說(shuō)明大部分電能用 來(lái)克服由電流密度增加而增加的膜堆電阻[15-16]；其 次，能耗隨著電流密度的增加而降低；較后，隨著 電流密度從10mA/cm2 增加到30mA/cm²，酸室中的 較終硫酸濃度從0.27mol/L 升高到0.42mol/L，原因 在于電流密度增加導(dǎo)致雙很膜發(fā)生水解離的驅(qū)動(dòng) 力增加，此外，硫酸濃度的增加程度與電流密 度的增加程度不成比例，原因在于氫離子透過(guò)陰離 子交換膜發(fā)生泄漏，且電流密度越高、泄漏越 嚴(yán)重。電流密度對(duì)PFS 鹽基度的影響如圖5(b)所 示，電流密度從0 增加到30mA/cm²，鹽基度從7.68% 增加到20.13%，提高程度很顯著。主要原因在于電 流密度增大，雙很膜產(chǎn)生的OH–量越多，更多的OH- 參與水解反應(yīng)，從而增加鹽基度。

電流密度對(duì)PFS 其他性能的影響（BP-A 膜堆 構(gòu)型）如表5 所示，隨著電流密度的增加，pH 從2.26 緩慢增加到2.49，而密度、總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)、還原性 物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.43～1.56g/mL、10.69%～12.34%、 0.0047%～0.0061%之間變化。

綜上可得，增加電流密度可顯著提高PFS 鹽基 度，同時(shí)降低能耗。

2.3 膜堆構(gòu)型的影響

操作條件：反應(yīng)溫度設(shè)置為常溫，反應(yīng)時(shí)間設(shè) 置為120min，反應(yīng)原料組成為1.67mol/L H2SO4 和 4.30mol/L FeSO4（硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比為 2.58），膜堆為BP-A-C 構(gòu)型，電流密度設(shè)置為0、 10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2。 圖6 是電流密度對(duì)膜堆電壓、酸室罐硫酸濃度 以及PFS 鹽基度的影響（BP-A-C 膜堆構(gòu)型）。對(duì)比 圖5 可知：，同樣的電流密度下，BP-A 構(gòu)型 的膜堆電壓要比BP-A-C 的高，因此BP-A 構(gòu)型的 膜堆能耗比BP-A-C 的高，主要原因是本實(shí)驗(yàn)中制 得的PFS 是無(wú)機(jī)高分子聚合物，其電導(dǎo)率較小，相 比BP-A 膜堆構(gòu)型，BP-A-C 膜堆構(gòu)型增加一個(gè)鹽室， 可以提供多余的電解質(zhì)離子導(dǎo)電，因此降低了膜堆電阻；第二，同樣的電流密度下，兩種膜堆構(gòu)型 較終得到的硫酸濃度相似；第三，相同的電流密 度下，兩種不同構(gòu)型膜堆制備出來(lái)的PFS 鹽基度 差別不大，因此，膜堆構(gòu)型對(duì)鹽基度的改善作用 不明顯。

表6 是電流密度對(duì)PFS 其他性能的影響 （BP-A-C 膜堆構(gòu)型）。由表6可見(jiàn)，電流密度在0～ 30mA/cm² 之間變化時(shí)，pH、密度、總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)、 還原性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在2.26～2.54、1.48～ 1.55g/mL、8.30%～14.17%、0.0031%～0.0099%之 間變化。對(duì)比表5 可知，膜堆構(gòu)型對(duì)PFS其他性能 的影響不大。

基于上述分析可知，BP-A-C 膜堆構(gòu)型對(duì)鹽基 度的改善作用不明顯，但可降低膜堆電壓從而減少 過(guò)程能耗。

2.4 兩種工藝比較

2.3.1 產(chǎn)品特性

對(duì)比2.1 節(jié)和2.2 節(jié)兩種不同工藝制得的PFS性能可知：①直接氧化法制備的PFS鹽基度低于離 子膜電滲析法的產(chǎn)品鹽基度。②除鹽基度外，兩種 工藝制得的PFS 其他性能差別不大。

2.3.2 生產(chǎn)成本

離子膜電滲析法相比直接氧化法成本較高，原 因在于不僅引入了新的電滲析裝置，同時(shí)運(yùn)行裝置 還需要消耗電能。結(jié)合作者之前對(duì)離子膜電滲析法 制備PFS 的研究[18]，選擇一個(gè)較佳的工藝條件對(duì)該 過(guò)程進(jìn)行成本估算[19]，如表7 所示。成本估算顯示， 離子膜電滲析法制備PFS 的成本比直接氧化法至少 高出1.16$/L PFS。

2.1 直接氧化法

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

操作條件：反應(yīng)時(shí)間為120min，反應(yīng)原料組成 為1.67mol/L H₂SO₄ 和4.30mol/L FeSO₄（硫酸亞鐵 和硫酸的摩爾比為2.58），反應(yīng)溫度分別設(shè)置為室 溫、40℃、50℃、60℃、70℃，主要考察反應(yīng)溫度對(duì)鹽基度的影響，結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可知，當(dāng)反應(yīng)溫度從室溫增加到70℃， 鹽基度從7.68%增加到9.34%。溫度對(duì)鹽基度的影 響主要包括兩方面：一方面，氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)， 升高溫度不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，水解升高溫度不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，水解 反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度則會(huì)加快反應(yīng)速度。因 此，從圖2 中鹽基度隨溫度的變化趨勢(shì)可知，在本 實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，升高溫度對(duì)加快水解反應(yīng)速度的 程度高于對(duì)減慢氧化反應(yīng)速度的程度。

反應(yīng)溫度對(duì)PFS 其他性能的影響如表2 所示。 由表2 可知， 隨著反應(yīng)溫度的升高， 密度從 1.49g/mol 升高到1.70g/mL；反應(yīng)溫度對(duì)pH 的影 響不顯著，pH 在2.19 到2.26 之間變化；對(duì)于總鐵 含量來(lái)說(shuō)，一開(kāi)始從11.46%降低至10.85%，較后 又增加至14.20%；而對(duì)于還原性物質(zhì)來(lái)說(shuō)則相反， 一開(kāi)始從0.0047%升高至0.0130%，而后下降至 0.0049%。對(duì)照GB14591—2006，表2 中的各種性 質(zhì)基本符合要求。

由上可知，反應(yīng)溫度在一定程度上可提高PFS 的鹽基度，而不影響其他性能。

反應(yīng)時(shí)間的影響

操作條件：反應(yīng)溫度設(shè)置為60℃，反應(yīng)原料組 成為1.67mol/L H₂SO₄ 和4.30mol/L FeSO₄（硫酸亞 鐵和硫酸的摩爾比為2.58），反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)置為 60min、120min、180min、240min、300min，主要 考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鹽基度的影響，結(jié)果如圖3 所示。 由圖3 可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)PFS 鹽基度的影響不規(guī)律， 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120min 時(shí)，鹽基度為9.21%，為較大 值。另外，反應(yīng)時(shí)間為180min 和300min 時(shí)，鹽基 度不符合GB 14591—2006 要求。通過(guò)對(duì)圖3 的進(jìn) 一步分析可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60min 時(shí)，原料液 中Fe2+已經(jīng)全部被氧化。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)PFS 其他性能的影響如表3 所示， 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從60min 延長(zhǎng)到240min時(shí)，密度從 1.48g/mL 增加到1.56g/mL，pH、總鐵含量和還原 性物質(zhì)含量在2.19%～2.55%、11.40%～13.56%、 0.0067% ～ 0.0123% 之間變化， 且全部符合GB 14591—2006 要求。

通過(guò)上述分析可知，改變反應(yīng)時(shí)間不能提高PFS 的鹽基度。

原料中硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比對(duì)PFS 其他性 能的影響如表4 所示，可見(jiàn)摩爾比的增加對(duì)密度、pH、 總鐵含量和還原性物質(zhì)含量的影響不大，這4 種性能分別為1.63～1.51g/mL，2.12～2.19，12.96%～13.56%， 和0.0073%～0.0086%之間變化，同時(shí)全部符合 GB14591—2006 要求。

綜上可得，提高硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比可以 提高PFS 鹽基度，同時(shí)不影響其他性能。

3 結(jié)論

（1）直接氧化法制備聚合硫酸鐵的過(guò)程中， 增加反應(yīng)溫度和原料中硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比 可以提高聚合硫酸鐵的鹽基度，同時(shí)不影響其他性 能，而延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間不能提高聚合硫酸鐵的鹽基 度。

（2）離子膜電滲析法制備聚合硫酸鐵的過(guò)程 中，增加電流密度可以顯著提高聚合硫酸鐵的鹽基 度，同時(shí)降低過(guò)程能耗；相比BP-A膜堆構(gòu)型， BP-A-C膜堆構(gòu)型可減少過(guò)程能耗。

（3）離子膜電滲析法制得聚合硫酸鐵性能優(yōu) 于直接氧化法的產(chǎn)品性能，但生產(chǎn)成本相對(duì)較高。