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摘要:以硫鐵礦燒渣為原料，經(jīng)還原、焙燒、酸浸得到較高濃度的硫酸亞鐵溶液，以濃HNO₃為催化劑，通入氧氣將酸浸液制成深棕紅色粘稠混凝劑PFS，確定較佳反應(yīng)條件:nH₂SO₄/nFe為0.2～0.35，催化劑投加量1.75%，通入氧氣80℃反應(yīng)2h。加入Na₂HPO₄，水浴加熱制得復(fù)合混凝劑PPFS，較佳反應(yīng)條件:nPO₄^3-/nFe為0.3，反應(yīng)溫度70℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間1h。紅外光譜分析顯示，PFS、PPFS是以羥基連接為主的聚合物，將P引入PFS，PO₄^3-參與聚合，生成了高電荷高羥基多核絡(luò)合物，形成多種結(jié)構(gòu)單元，混凝時(shí)形成的絮體更大，對制藥廢水濁度、COD去除效果更好。

混凝是一種簡便、高效、投資省的水處理技術(shù)，目前廣泛應(yīng)用的混凝劑主要有無機(jī)混凝劑、有機(jī)合成高分子絮凝劑、天然絮凝劑及復(fù)合混凝劑。聚合硫酸鐵是鐵系混凝劑的典型代表，具有無毒無害、水解速度快、絮體密度大、適用pH范圍寬等特點(diǎn)，廣泛用于發(fā)電廠補(bǔ)給水等工業(yè)用水、污水及飲用水處理等領(lǐng)域，有良好的應(yīng)用和發(fā)展前景。本文用硫鐵礦燒渣為原料制取聚合硫酸鐵，并引入P對其進(jìn)行改性，制取復(fù)合聚鐵混凝劑PPFS，通過除濁和除COD判斷混凝效果，并經(jīng)過紅外光譜分析探討其結(jié)構(gòu)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

濃硫酸，鹽酸，磷酸，HNO₃，二苯胺磺酸鈉，5-磺基水楊酸，氟化鉀酚酞，氫氧化鈉，氯化汞，重鉻酸鉀，乙二胺四乙酸二鈉，乙醇，氯化亞錫，以上試劑均為分析純。硫鐵礦燒渣取自武鋼金山店鐵礦硫酸廠，褐煤。

GJ-Ⅱ型密封式化驗(yàn)制樣粉碎機(jī)，頂擊式標(biāo)準(zhǔn)篩振動(dòng)篩，馬弗爐，ZK-82A型真空干燥箱，YQO2-60型直聯(lián)旋片式真空泵，B90-D強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)，空氣流量計(jì)，XPM-φ120×3三頭研磨機(jī)，SC956實(shí)驗(yàn)攪拌器，PHS-3C型精密酸度計(jì)，721型可見光分光光度計(jì)，UV-2102C型紫外分光光度計(jì)，傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2混凝劑的制備

硫酸亞鐵的制備:硫鐵礦燒渣主要含三價(jià)鐵，以褐煤為還原劑按一定比例混合后在馬弗爐中焙燒可將三價(jià)鐵轉(zhuǎn)化為二價(jià)鐵，之后用硫酸浸取得硫酸亞鐵溶液。

聚合硫酸鐵的制備:以酸浸硫酸亞鐵溶液為原料，濃硝酸為催化劑，O₂為氧化劑反應(yīng)制取聚合硫酸鐵混凝劑。

聚磷硫酸鐵的制備:取一定體積的PFS，按一定摩爾比加入Na₂HPO₄溶液，調(diào)節(jié)堿化度，水浴條件下反應(yīng)一定時(shí)間得PPFS。

1.3混凝劑性能測試

(1)混凝效果:投加一定量混凝劑于廢水中，中速攪拌(100r·min－1)約1min、慢速攪拌(30r·min－1)約2min、靜置沉淀10min后取上清液測指標(biāo)，濁度、COD均采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法。

(2)紅外分析:將制備的PFS、PPFS置于真空干燥箱中，于55℃左右烘干，用紅外光譜儀測紅外光譜圖。

2結(jié)果與討論

2.1硫酸亞鐵的制備

以褐煤為還原劑與硫鐵礦燒渣按4∶1比例，在馬弗爐900℃焙燒20min，焙燒后用硫酸(過量系數(shù)為1.2)，80℃酸浸20min得硫酸亞鐵溶液，還原浸出率99.11%，轉(zhuǎn)化率91.22%，燒渣中的鐵基本被有效浸出，濾渣中鐵含量很少。

2.2聚合硫酸鐵的制備

按nH₂SO₄/nFe為0.2～0.35加入濃硫酸，分次加入1.75%濃硝酸作催化劑，通入氧氣在80℃反應(yīng)2h，經(jīng)過催化氧化、水解、聚合可制得深紅棕色高粘度PFS混凝劑。測得性能指標(biāo)如表1。

2.3聚磷硫酸鐵的制備

稱取一定量的Na2HPO4·9H2O配成溶液，用稀H₂SO₄調(diào)其pH＜1.5，按nPO43-/nFe=0.3加入PFS中，在70℃-80℃水浴反應(yīng)1h即得到復(fù)合混凝劑PPFS(液體)。在PFS中加入PO₄^3-，使PO₄^3-插入聚合硫酸鐵分子簇的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，增強(qiáng)橋連作用。通過混凝實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)PPFS產(chǎn)生絮體更大，沉降更快，除濁率更高。

2.4性能檢測

2.4.1混凝效果以取自馬應(yīng)龍制藥廠廢水為處理對象，投加PFS、PPFS，比較兩種混凝劑的濁度、COD去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1、2。原廢水濁度43.22NTU，pH為6.95，COD500mg·L^－1。實(shí)驗(yàn)過程中投加PPFS產(chǎn)生的礬花絮體大，投藥量16～40mgFe₂O₃·L^－1時(shí)除濁效果較好，除濁率均在90%以上，投藥量30～40mgFe2O3·L－1時(shí)COD去除率在90%以上。繼續(xù)增大投藥量，因電位逆反或膠體保護(hù)使膠體顆粒再穩(wěn)，從而使除濁率下降。由實(shí)驗(yàn)知，與PFS相比PPFS對制藥廢水濁度、COD均有更好的去除效果。

2.4.2混凝劑紅外分析

采用傅立葉紅外光譜表征Na₂HPO₄、Fe₂SO₄、PFS、PPFS，紅外光譜圖見圖3、4。

由圖3、4可見，PPFS、PFS在3200～3400cm－1處有一強(qiáng)的寬吸收峰，是聚合鐵中與鐵離子相連的-OH和樣品中吸附水中的-OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，在1633cm－1處為水峰，為-OH基團(tuán)的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，說明PFS、PPFS是以羥基連接為主的聚合物。

SO42-為四面體結(jié)構(gòu)，在1025～1210cm^－1、950～1000cm^－1有吸收譜峰，F(xiàn)e2SO4在1095.32cm－1強(qiáng)吸收峰是S-O反對稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，976.69cm_^－1處吸收峰是S-O對稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。參照Fe2SO4的紅外光譜曲線，可以看到PFS中與金屬配位的SO₄^2-在900～1250cm^－1區(qū)域內(nèi)有特征吸收峰，峰形與Fe₂SO₄有很大不同。PFS是在硫酸分子簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中插入了羥基，形成以-OH為架橋形成的多核絡(luò)合物，聚合度大，有更大的表面積，且?guī)в懈嗟碾姾桑蚨炷Ч菷e₂SO₄好。

結(jié)合Na₂HPO₄、Fe₂SO₄紅外光譜曲線，可以看到PPFS在1000-1250cm^－1峰變化明顯，且吸收較強(qiáng)，PPFS在此范圍內(nèi)峰形不同于PFS，也不同于Na₂HPO₄，說明聚合硫酸鐵和磷酸氫二鈉復(fù)合過程中，PFS中的絡(luò)合鐵離子與磷酸鹽發(fā)生了聚合反應(yīng)，生成磷酸鐵聚合物，這些峰是-P-O-和/或-P=O的振動(dòng)。PFS、PPFS譜圖中400～670cm^－1范圍內(nèi)是鐵氧結(jié)構(gòu)的吸收，主要是表面和整體Fe-OH彎曲振動(dòng)吸收，及Fe-O伸縮振動(dòng)吸收。由紅外光譜分析可知相較于PFS，PPFS中PO₄^3-參與聚合，生成了高電荷高羥基多核絡(luò)合物，可能形成-P-O-P-、-Fe-O-Fe-等多種結(jié)構(gòu)單元。

3 結(jié)論

(1) 采用硫鐵礦燒渣為原料，經(jīng)還原、酸浸、催化氧化制得混凝劑PFS，主要性能指標(biāo)符合GB14591-2006。加入Na2HPO4溶液于PFS中，經(jīng)加熱熟化得到聚合硫酸鐵復(fù)合混凝劑PPFS。通過混凝實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PPFS對制藥廢水濁度、COD去除率均高于PFS。

(2) 紅外光譜分析顯示，PFS、PPFS是以羥基連接為主的聚合物，PPFS將P引入與Fe形成新的功能基團(tuán)，提高了分子量、分子鏈，從而提高了PPFS的混凝效果，在對制藥廢水除濁、除COD混凝實(shí)驗(yàn)中得到驗(yàn)證。