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摘要:采用微生物－磁絮凝－Fenton試劑聯(lián)合工藝處理含很高濃度潤滑油污水，通過控制變量法確定了聯(lián)合處理方法的較佳條件。結(jié)果表明:在微生物處理過程中，加入菌液進行曝氣處理，較佳曝氣時間為8h，水體中化學(xué)需氧量(COD)從81350mg·L^－1降至19850mg·L^－1，去除率為75．6%，水體中氨氮含量從136．6mg·L^－1降至112．6mg·L^－1，去除率為17．6%。在磁絮凝過程中，磁粉、聚合硫酸鐵(PFS)、聚丙烯酰胺(PAM)的較佳投加量分別為300mg·L^－1，600mg·L^－1，10mg·L^－1，較佳沉降時間為25min，水體中COD含量從19850mg·L^－1降至7300mg·L^－1，去除率為63．2%，水體中氨氮含量從112．6mg·L^－1降至54．9mg·L^－1，去除率為51．2%。經(jīng)過磁絮凝處理之后的水體使用Fenton試劑進行處理，在pH值=3，nFe²⁺/nH₂O₂=1:6，F(xiàn)enton試劑投加量為理論投加量的3倍時，分四次投加，每次反應(yīng)1．5h的處理后，水體中COD含量從7300mg·L^－1降至175．2mg·L^－1，去除率為97．6%，氨氮含量從54．9mg·L^－1降至1．1mg·L^－1，去除率為98．0%。較終通過微生物、磁絮凝與Fenton試劑聯(lián)合處理之后的含油污水COD去除率為99．8%，氨氮去除率為99．2%，出水COD含量和氨氮含量均達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

含油污水是集懸浮固體、油、溶解氣體及鹽于一體的多相體系，主要來源于石化行業(yè)、鋼鐵鑄造、機械加工等工業(yè)部門。含油廢水中主要的油類物質(zhì)，包括石油產(chǎn)品、焦油產(chǎn)品及其分餾物，以及動植物油和脂肪類等。其中主要是石油和焦油對水體造成了污染。處理含油污水的方式非常多，包括氣浮法、吸附法、微生物法、磁絮凝法、芬頓試劑氧化法等。李俊等人采用氣浮法對含油污水進行處理，可以促進油水分離，但是經(jīng)該方法處理后的廢水中COD含量仍然較高，無法達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。黎松強等人通過臭氧－生物炭法深度處理含油廢水，除油效果很好，而且處理之后的廢水中COD含量能夠降低到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，成本也相對較低，但是工藝較為復(fù)雜。馮云姝等人通過滑石粉作為吸附劑處理含油廢水，利用滑石粉的親油性和吸附性能，凈化含油廢水。雖然滑石粉來源豐富，成本較低，但是該方法不能有效的處理多種含油污水。所以找到一種處理流程相對簡單，并且處理效率相對較高的方法非常必要。

微生物處理含油污水近些年來新興的方法，通過向污水中投放不同菌種，在曝氣的條件下，利用微生物來降解環(huán)境中的有機物，使其分解為CO₂等無機物，同時合成微生物的細胞物質(zhì)，從而能夠降解污水中的COD含量，使得污水達到排放標(biāo)準(zhǔn)。采用微生物法對污水進行預(yù)處理可以適當(dāng)降低處理成本。

磁絮凝技術(shù)是一種新興的水處理技術(shù)，在污水處理的過程中有很多優(yōu)點。磁絮凝技術(shù)是指通過投加磁粉，并投加絮凝劑與助凝劑，使污染物與磁粉結(jié)合在一起，形成帶有磁性的絮凝體，通過自身沉降與水體分離。王利平等通過一系列實驗發(fā)現(xiàn)采用絮凝劑與磁粉聯(lián)用的模式處理含油廢水的效果比單獨采用絮凝劑或磁粉效果更好，廢水中COD的去除率比獨自采用絮凝劑處理之后COD去除率提高了30%～40%。因此通過磁絮凝技術(shù)處理含油廢水，可以將廢水中大量的油除去，其效果較好。

Fenton氧化是一種高級氧化方式，其機理是通過產(chǎn)生的氧化能力很強的羥基自由基，無選擇性地使污水中的有機污染物礦化或降解為小分子物質(zhì)，由于其操作簡單，反應(yīng)條件溫和，同時反應(yīng)過程中不會產(chǎn)生二次污染，所以近年來Fenton氧化技術(shù)廣泛運用與污水處理中。Fenton試劑較強的氧化能力主要是其中含有的Fe²⁺和H₂O₂，其反應(yīng)機理復(fù)雜，主要分為以下幾個進過程:

Fe²⁺+H₂O₂———Fe³⁺+OH+OH^－

Fe³⁺+H₂O₂———Fe²⁺+·HO₂+H⁺

Fe²⁺+·OH———Fe³⁺+OH^－

Fe³⁺+·HO₂———Fe²⁺+O₂+H⁺

本文所研究的很高濃度潤滑油污水中的油類物質(zhì)以乳化油的形式存在，分散于水中，很難從廢水中分離出來，并且污水中的COD含量很高，可生化性不高，應(yīng)用現(xiàn)有的多種處理方法仍然無法使其達到排放標(biāo)準(zhǔn)。本研究采用微生物法、磁絮凝法與Fenton試劑法聯(lián)合處理方式對該很高濃度潤滑油污水進行處理，以GB8978－1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》作為依據(jù)，探究處理過程的較佳條件，使含油污水的COD含量與氨氮含量在經(jīng)處理后達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

1材料與方法

1．1很高濃度潤滑油污水

實驗用水由濰坊市某廢油處理公司收集得到，污水呈現(xiàn)黑色不透光的狀態(tài)，同時伴有刺鼻的氣味，底部有少許沉淀，表層浮有一層油膜。由于沒有辦法將其處理到排放標(biāo)準(zhǔn)，因而無法排放，一直在廠區(qū)的一個水池中保存，有限的存儲空間已經(jīng)無法容納更多的此類污水，急需實現(xiàn)達標(biāo)處理。該污水水質(zhì)分析結(jié)果如下，分析方法在本文1．3部分。

1.2實驗藥品與儀器

實驗藥品:菌液(來自青島水之星環(huán)境科技有限公司，主要菌種包括酵母菌、植物乳桿菌、納豆芽孢桿菌、銅綠假單胞菌等)，聚合硫酸鐵(PFS)，聚丙烯酰胺(PAM，陰離子型)，磁粉(Fe₃O₄，黑色粉末)，NaOH固體，98%H₂SO₄，30%H₂O₂溶液，F(xiàn)eSO₄·5H₂O(注:本文所采用的試劑除特殊說明外均使用國藥集團化學(xué)試劑有限公司所生產(chǎn))。

實驗儀器:5mL移液槍(Eppendorf)，六聯(lián)攪拌器MY3000－6B(武漢市梅宇儀器有限公司)，COD消解儀JC－101B(青島聚創(chuàng)環(huán)保設(shè)備有限公司)，pH計PB－10(德國Sartorius有限公司)，紫外可見分光光度計UV－5200(上海元析儀器有限公司)，增氧機SB－648(中山市松寶電器有限公司)。

1．3水質(zhì)指標(biāo)分析方法

實驗用水水質(zhì)檢測指標(biāo)主要包括:pH值、COD、氨氮、TDS等，pH值的測定采用pH計電測法，COD的測定采用快速消解分光光度法(COD測定下限為15mg·L^－1，COD測定上限為1000mg·L^－1，由于本實驗處理的污水COD含量遠遠很過1000mg·L^－1，所以在COD的測定過程中，需要對水樣進行一定倍數(shù)的稀釋)，氨氮的測定采用納氏試劑分光光度法，TDS的測定采用重量法，污水水質(zhì)參數(shù)如表1所示。

1．4污水處理實驗內(nèi)容

1．4．1微生物處理

取1組6個250mL的錐形瓶，分別向其中加入100mL的待處理污水，然后向該污水中加入相當(dāng)于污水體積1%的菌液，即1mL的菌液，并且對污水進行曝氣處理，曝氣量為4L/min，每隔一小時取樣記錄污水中的COD與氨氮含量，持續(xù)12h，通過觀察污水中COD與氨氮含量的變化，從而確定較佳的曝氣時間。

1．4．2磁絮凝實驗

將PFS、PAM粉末分別配成10g/L和1g/L的溶液，置于試劑瓶中，待用。取600mL經(jīng)微生物處理過的含油污水水樣平均分入6個250mL錐形瓶中，分別加入不同含量的絮凝劑PFS進行實驗，在攪拌機上先以300r/min的速度快速攪拌2min，之后以60r/min的速度慢攪15min，待攪拌完畢后，將處理后的污水靜止沉降30min，取絮凝之后的上清液(液面以下1～2cm)測定其COD含量與氨氮含量，計算COD與氨氮的去除率，以確定PFS的較佳投加量。確定了絮凝劑PFS的較佳投加量之后，按PFS較佳投加量進行投加，并且保持原有的攪拌速率，攪拌時間，繼續(xù)采用類似的方法依次研究助凝劑PAM的投加量、磁粉的投加量、沉降時間對于磁絮凝效果的影響，即對COD與氨氮去除率的影響。

在確定了絮凝劑PFS的較佳投加量、助凝劑PAM的較佳投加量、磁粉的較佳投加量、較佳沉降時間后，依照先投加磁粉，再投加PFS，較后加入PAM的投加順序，在較佳條件下對廢水進行處理，測定處理之后的COD與氨氮含量以及去除率，為下一步Fenton氧化試驗做準(zhǔn)備。

1．4．3Fenton試劑氧化實驗

很高濃度潤滑油污水在經(jīng)過較佳條件下的微生物處理與磁絮凝處理之后，COD與氨氮含量仍遠未達標(biāo)，所以需要進一步的處理。本文按照磁絮凝處理之后污水中COD的含量，計算出Fenton試劑中H₂O₂的理論投加量。徐躍衛(wèi)總結(jié)出Fenton試劑中H₂O₂的理論投加量的計算方式，假如按照30%的H2O2溶液進行投加，那么30%的H₂O₂溶液的理論投加量為0．0064×CODmL。在H₂O₂的理論投加量的基礎(chǔ)上，分別研究pH值、nFe²⁺/nH₂O₂、Fenton試劑實際投加量、絮凝次數(shù)、反應(yīng)時間對于Fenton試劑氧化實驗的影響，確定較佳反應(yīng)條件。Fenton試劑深度氧化處理的基本實驗步驟為取100mL的經(jīng)磁絮凝處理之后的污水，用硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值=3，使得Fenton試劑能在較佳的酸性條件下進行反應(yīng)，每次反應(yīng)1．5h。反應(yīng)結(jié)束后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值=8，終止反應(yīng)，取上清液測定COD與氨氮含量，計算COD與氨氮的去除率，確定較佳的反應(yīng)條件。

2結(jié)果與討論

2．1微生物處理的效果

向含油污水中加入污水體積1%的菌液進行曝氣處理，曝氣時間對于含油污水的處理效果的影響如圖1所示。從圖1中可以看出，在加菌曝氣的12個小時的過程中，污水中COD的含量在8h時達到了較低值19850mg·L^－1，COD的去除率能夠達到75．6%，同時污水表面部分油被除去，可以看出向含油污水中加入微生物并且進行曝氣，對于污水中COD的除去是有利的，但是隨著曝氣的繼續(xù)進行，污水中COD的含量反而有了進一步的增加。其可能原因是投加的微生物很快就適應(yīng)了水體的環(huán)境，并且能充分利用廢水中的有機物參與自身新陳代謝過程，合成自身細胞物質(zhì)，使得水中的COD大量消耗，并降解一部分油類物質(zhì)。隨著時間的增加，微生物進行大量的繁殖，這個過程中，微生物消耗的有機物逐漸增多，但同時微生物自身生理活動會產(chǎn)生一部分廢物，二者逐漸趨于平衡，使得污水中的COD含量有輕微的波動。

圖1顯示污水中氨氮的含量在曝氣4h的時候出現(xiàn)了較低值109．6mg·L^－1，但隨著曝氣時間的進一步增加，污水中氨氮的含量進一步的增加，甚至在11h之后氨氮的含量要比初始狀態(tài)下污水中氨氮含量還要高，說明隨著微生物對污水環(huán)境的適應(yīng)，新陳代謝過程產(chǎn)生廢物導(dǎo)致氨氮含量增加，導(dǎo)致投加的微生物對于污水中的氨氮含量的去除效果有限?？紤]到這種因素，在用微生物處理污水的過程中，較佳曝氣時間由COD的去除率決定。按照不同時間的污水中的COD含量，確定較佳曝氣時間為8h。

2．2磁絮凝處理的效果

2．2．1PFS投加量對污水的處理效果

單獨投加不同含量的絮凝劑PFS對經(jīng)微生物處理過的含油污水中COD和氨氮的去除效果如圖2所示。

當(dāng)絮凝劑PFS的投加量為600mg·L^－1時，COD和氨氮的去除率分別達到了較高值42．5%和45．5%，隨著PFS投加量進一步增加，污水中COD和氨氮的去除率反而會下降，這說明PFS加入量并不是越高越好，綜合考慮PFS的較佳投加量為600mg·L^－1。在絮凝過程中，絮凝劑通過電中和、架橋、網(wǎng)捕等作用吸附廢水中的微粒，與微粒結(jié)合成較大體積的絮體，然后通過沉降作用與水體分離。當(dāng)絮凝劑投加量較少時，便無法與廢水中的微粒結(jié)合成絮體，難以除去廢水中的大部分微粒。當(dāng)絮凝劑投加量過多時，會發(fā)生再穩(wěn)現(xiàn)象，絮凝的效果反而會變差。

2．2．2PAM投加量對絮凝效果的影響

按照PFS的較佳投加量600mg·L^－1的標(biāo)準(zhǔn)進行投加，通過改變助凝劑PAM的投加量，測定絮凝后水樣中COD與氨氮的含量，考察助凝劑PAM對絮凝效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

如圖3所示，PAM的投加量為10mg·L^－1時，COD的去除率較大，同時隨著PAM投加量的變化，氨氮去除率變化曲線為波浪形，說明PAM的投加量對于氨氮的去除無明顯的影響，因此PAM投加量根據(jù)COD的去除率決定，其較佳投加量為10mg·L^－1。此時COD去除率達到較大值52．8%，并且比不加入PAM時的COD去除率高10．3%，說明PAM對加強PFS絮凝產(chǎn)生了一定的效果。PAM作為一種有機高分子助凝劑，憑借其鏈狀結(jié)構(gòu)，可以使絮凝劑與水中微粒的結(jié)合更加緊密，形成更穩(wěn)定的礬花，從而更有利于絮體與水體的分離，有利于提高絮凝的效果。然而當(dāng)PAM投加量繼續(xù)增加時，COD去除率反而下降為51．6%，此結(jié)果表明是PAM投加量過多，達到了飽和狀態(tài)，在一定程度上影響了絮凝劑與廢水中廢油微粒的結(jié)合，導(dǎo)致COD去除效果下降，使出水COD含量增大。

2．2．3磁粉投加量對絮凝效果的影響

控制PFS的投加量為600mg·L^－1，PAM的投加量10mg·L^－1，通過改變磁粉的投加量，考察磁粉投加量對絮凝效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

如圖4所示，磁粉的投加量為300mg·L^－1時，COD的去除率達到了較高值，為62．8%，比只加入PFS和PAM時的COD去除率高10．0%，這說明加入磁粉有利于提高絮凝效果。磁粉通過吸附－電中作用，同水中的懸浮顆粒一起做為絮體形成凝結(jié)核，形成磁性絮體，由于其重力較大，沉降速率加快，提高了絮凝效果。當(dāng)磁粉投入量過高時，絮凝效果下降，顯然磁粉量加入量過高，會造成磁粉吸附其他的污染物，降低了COD的去除率。如圖4所示，隨著磁粉的投加量發(fā)生變化，水體氨氮的去除率呈現(xiàn)一個不規(guī)則的變化，說明磁粉的投加量與廢水中氨氮的去除沒有明顯的相關(guān)性，所以磁粉的較佳投加量應(yīng)該由COD的去除率所決定，確定為300mg·L^－1。

2．2．4沉降時間對絮凝效果的影響

向經(jīng)微生物處理過的含油污水中先投加300mg·L^－1的磁粉，再加入600mg·L^－1的PFS，快速攪拌2min，然后加入10mg·L－1的PAM，通過改變沉降時間，來考察沉降時間對絮凝效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

如圖5所示，沉降時間為25min時，COD和氨氮的去除率分別達到62．5%和50．1%，此時氨氮去除率達到較高值。沉降時間為35min時COD去除率達到較高值，為62．8%，由于25min與35min時COD去除率相差僅僅0．3%，此差值可以忽略，因此綜合COD與氨氮的去除率，較佳沉降時間為25min。

2．3Fenton試劑深度氧化處理效果

根據(jù)前面幾個實驗確定微生物處理與磁絮凝過程中的較佳反應(yīng)條件，處理之后，含油污水中的COD含量由81350mg·L^－1降至7300mg·L^－1，氨氮含量從136．6mg·L^－1降至54．9mg·L^－1。但出水COD含量與氨氮含量仍遠遠高于國家排放標(biāo)準(zhǔn)，所以仍需要對污水進行進一步處理。本文選用Fenton試劑對污水進行深度氧化處理，在含油污水COD已經(jīng)降至7300mg·L^－1的情況下，根據(jù)徐躍衛(wèi)等人總結(jié)出的總結(jié)出Fenton試劑中H₂O₂的理論投加量的計算方式，30%的H₂O₂溶液的理論投加量為0．0064×7300=46．72mL/L，即100mL的污水中加入4．672mL30%的H₂O₂溶液，約為4．7mL。

2．3．1nFe²⁺/nH₂O₂

對Fenton試劑氧化處理效果的影響以30%的H2O2溶液的理論投加量為基準(zhǔn)加入量，通過改變FeSO4溶液的加入量來控制nFe²⁺/nH₂O₂的數(shù)值，使nFe²⁺/nH₂O₂分別為1:1，11:2，11:4，11:6，11:8，11:10，經(jīng)處理后測定水樣的COD與氨氮含量，考察nFe2+/nH2O2對Fenton試劑氧化處理效果的影響結(jié)果如圖6所示。

從圖6的結(jié)果來看，當(dāng)nFe²⁺/nH₂O₂為1:6時，COD和氨氮的的去除率分別達到較大值57．6%和95．2%，并且隨著nFe2+/nH2O2的變化，氨氮的去除率變化不顯著，均達到了80%以上，說明Fenton試劑對于廢水中氨氮的去除效果很好。但是COD的去除率發(fā)生了較大的變化，其可能原因是nFe²⁺/nH₂O₂過小，F(xiàn)e2+作為Fenton試劑中的催化劑，其含量偏少，會造成羥基自由基·OH的產(chǎn)生量偏少，從而不利于對廢水中有機物質(zhì)進行氧化，因此COD去除率偏低。當(dāng)nFe²⁺/nH₂O₂過大時，會導(dǎo)致作為·OH產(chǎn)生來源的H2O2的相對含量降低，從而產(chǎn)生的·OH也會減少，因此對于有機物的氧化效果也會降低，所以nFe2+/nH2O2的較佳比值為1:6。

2．3．2Fenton試劑投加量對氧化處理效果的影響

由2．3．1可知，F(xiàn)enton試劑投加量為理論投加量時，在較佳條件下，COD的去除率也僅僅為57．6%，效果較差，所以有必要提高Fenton的投加量，因此選用Fenton試劑理論投加量的1倍、2倍、3倍、4倍、5倍進行投加，測定處理后水樣中COD與氨氮含量，考察Fenton試劑投加量對氧化處理效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

從圖7中可以看出Fenton試劑投加量為理論投加量的3倍和4倍時，COD的去除率分別高達80．6%和80．9%，相差很小。同時可以看出Fenton試劑投加量為理論投加量的3倍及以上時，氨氮去除率均達到了98．5%以上，且均濃度降低至2mg·L－1以下，綜合考慮經(jīng)濟因素和COD與氨氮的去除效果，F(xiàn)enton試劑的較佳投加量為理論投加量的3倍，即100mL中加入30%的H2O2溶液14．1mL。

2．3．3反應(yīng)時間對氧化處理效果的影響

按照nFe2+/nH2O2為1:6的比例，F(xiàn)enton試劑理論投加量的三倍進行投加，通過改變反應(yīng)時間，測定反應(yīng)后水樣中COD與氨氮含量，考察反應(yīng)時間對于氧化處理過程效果的影響，結(jié)果如圖8所示。

如圖8所示，反應(yīng)時間為1．5h時，COD的去除率達到了較高值79．9%，反應(yīng)時間繼續(xù)增加時，COD的去除率變化幅度很小，基本可以忽略不計。如圖15，反應(yīng)時間為1．5h以及以上時，氨氮的去除率均達到了98%以上，綜合考慮較佳反應(yīng)時間為1．5h。

2．3．4投加次數(shù)對氧化處理效果的影響

按照nFe2+/nH2O2為1:6的比例，F(xiàn)enton試劑按理論投加量的三倍進行投加，反應(yīng)1．5h，COD的去除率達到了79．9%，經(jīng)處理之后的COD的含量仍高達1460mg·L－1，遠遠高于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中少量多次的原則，可以將Fenton試劑總的投加量平均分為1、2、3、4、5份，然后分成多次進行投加，對水體進行氧化反應(yīng)，考察不同投加次數(shù)對處理效果的影響，結(jié)果如圖9、10所示。將Fenton試劑平均分成4份，分次進行投加時，經(jīng)過四次氧化處理過程后，COD的去除率達到了97．6%，COD含量降至了175mg·L－1，已經(jīng)符合了國家排放標(biāo)準(zhǔn)，另外由圖10可以看出，無論Fenton試劑分幾次加入，氨氮的去除率均達到98%以上，并且氨氮含量均低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)，因此綜合考慮Fenton試劑的較佳投加次數(shù)為4次。

較終，經(jīng)過微生物法、磁絮凝法與Fenton試劑聯(lián)合處理很高濃度潤滑油污水，水體中的COD與氨氮含量分別為175mg·L－1和1．1mg·L－1，去除率分別為99．8%和99．2%，出水COD與氨氮含量均達到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

3結(jié)論

(1)微生物處理的較佳條件是向污水中加入污水體積1%的菌液，曝氣8h，COD含量由81350mg·L－1降至19850mg·L－1，去除率為75．6%，水體中氨氮含量從136．6mg·L－1降至112．6mg·L－1，去除率為17．6%，說明微生物的處理可以除去污水中大部分有機物，有效降低處理成本。

(2)磁絮凝過程較佳處理條件為PFS的投加量為600mg·L－1，PAM的投加量為10mg·L－1，磁粉的投加量為300mg·L－1，沉降時間為25min，水體中COD含量從19850mg·L－1降至7300mg·L－1，去除率為63．2%，水體中氨氮含量從112．6mg·L－1降至54．9mg·L－1，去除率為51．2%。并且水體中大量油份被去除。

(3)Fenton試劑深度氧化處理過程的較佳條件為，pH值=3，nFe2+/nH2O2=1:6，F(xiàn)enton試劑投加量為理論投加量的3倍，分四次進行投加，每次反應(yīng)1．5h，水體中COD含量由7300mg·L－1降至175mg·L－1，去除率達到97．6%，氨氮含量從54．9mg·L－1降至1．1mg·L－1，去除率為97．8%。

(4)經(jīng)過微生物法、磁絮凝法與Fenton試劑聯(lián)合處理的含油污水中油份基本全部被除去，刺鼻氣味消失，水體中的COD含量由81350mg·L－1降至175mg·L－1，去除率為99．8%，氨氮含量從115．1mg·L－1降至1．1mg·L－1，去除率為99．2%，出水COD與氨氮含量均達到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)。